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固硫灰泡沫混凝土的基材研究
发布日期:2018-7-24 10:07:33 点击数:294新闻来源:

 摘 要: 以熟料(30%)-固硫灰(70%)做基体,研究了在不同养护方式下,生 石 灰、铝酸盐水泥单掺及复掺时对基体强 度、凝结时间、膨胀性能的影响。结果表明,在熟料-固硫灰系统中加入生石灰可激发固硫灰活性、加快浆体稠化,提高后 期强度并增加膨胀。单掺2%铝酸盐水泥的基体强度最高,但当与生石灰复掺时,基体凝结时间会进一步缩短且强度降 低,但膨胀增加显著。蒸养有利于基体强度发展并能有效限制膨胀,其膨胀率约为标养的 20%。在生石灰掺量为 8%, 铝酸盐水泥掺量为2%和60 ℃蒸气养护1d的条件下,可以制备出容重为393kg/m3,强度2.1 MPa且性能合格的固硫 灰泡沫混凝土。

关键词: 固硫灰; 泡沫混凝土; 强度; 膨胀率; 凝结时间
循环流化床燃煤技术(Circulating Fluidized Bed Combustion,简称 CFBC)投入成本低、脱硫效率高、氮 氧化物排放量少、燃煤适应性强并且负荷调节范围大,近年来被广泛推广[1-2]。为此,大量的流化床锅炉投入
使用并伴随大量的固硫灰渣。目前,脱硫后的灰渣还没有成熟的处理方法,多处于堆积状态成为二次污染
物。为进一步推广循环流化床燃煤技术,急需解决固硫灰的处理及利用问题。泡沫混凝土是一种利废、环
保、节能、性能好的新型保温隔热材料,有着广泛的发展前景。然而轻质建筑材料的迅速发展,导致各种建筑 材料资源被大量消耗,一些地方出现资源短缺,如河砂紧缺,水泥单价暴涨,水泥、粉煤灰的应用已经出现供 不应求的严重矛盾[3]。因此,如何寻找其它填料来源,借以生产质优价廉的轻质建筑材料,成为轻质建筑材 料急需解决的一个问题。综合这两个问题,研究利用固硫灰制备泡沫混凝土是非常有意义的。
固 硫 灰 中 含 有 硬 石 膏、未 分 解 的 石 灰 石、未参 与固硫的氧化钙 及活性 Al2 O3 和 SiO2,组 成
[4-5]
 
CaO-Al2O3-SO3系统,具有自硬性,但强度发展缓慢、凝结时间长
 
。因此,研究了固硫灰泡沫混凝土基体
 
材料的性能,详细讨论了石灰、铝酸盐水泥等在不同养护方式下单掺、复掺对熟料-固硫灰净浆强度、凝结时 间及膨胀性能的影响,在此基础上,利用最佳配比及养护方式制备出含固硫灰 70%、容重 393kg/m3、强度
2.1 MPa的泡沫混凝土。
1 实 验
1.1 原材料
硅酸 盐 水 泥 熟 料:PⅠ 42.5R,四 川 峨 胜 集 团;铝 酸 盐 水 泥:
Al50,贵州银都耐火材料厂;固硫灰:四川省内江市白马电厂提供,
主要化学成分见表1,主要矿物组成的 X 射线衍射图谱见图1。
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  生石灰:购于四川省江油市,含84.2%的活性 CaO,消化温度 为92 ℃,消化时间为4min,属于快速消解石灰。
1.2 方法
净浆试块制备:将原料按配比混合后取0.55的水灰比,采用20mm×20mm×20mm 模成型净浆试件,
然后在不同条件下养护至各龄期测试强度。
净浆线性膨胀率试件的制备和测定:参照JC/T 313—82(1996)《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行。采用
25mm×25mm×280mm 模成型净浆试件,取0.55的水灰比,在标准养护室中带模养护48h拆模,用百分 表测定其初长 L0,然后在不同条件下养护,测定某一设定龄期的长度 L1,自由膨胀率即为(L1 -L0)/250×
100%。
养护方法:两种养护方式,1)标养-拆模后直接放入(20±2)℃、湿度为98%的标养箱中养护至各龄期;
2)蒸养-拆模后放入蒸养箱60 ℃蒸养1d,然后放入(20±2)℃、湿度为98%的标养箱中养护至各龄期。
净浆标准稠度用水量、凝结时间参照 GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验 方法》进行测试。
2 结果与分析
2.1 石灰、铝酸盐水泥对基体凝结时间的影响
生石灰作为碱性激发剂能在一定掺量范围内提高基体的强度及耐久性。同时,也为浆体稠化、凝结、硬
化提供热量。铝酸盐水泥属于快硬体系,与普通硅酸盐水泥熟料以及含硬石膏的固硫灰搭配使用时,体系的 凝结时间将发生改变。表2为石灰、铝酸盐水泥对基体凝结时间的影响。
从表2可知,固硫灰标准稠度用水量大,凝结缓慢,掺入30%的硅酸盐水泥熟料可使体系的凝结时间与 普通硅酸盐水泥相当,加入石灰和铝酸盐水泥可进一步缩短体系的凝结时间。实验表明,随着石灰掺量的增
加,标准稠度用水量逐渐增加,基体凝结时间逐渐缩短。随着石灰掺量的增加,放出的热量增多,从而加速了 浆体的稠化和凝结。但是,过多地加入石灰会降低浆体的流动性不利于泡沫的加入。铝酸盐水泥掺量对标
 
准稠度用水量及终凝时间影响不大,但初凝时间先缩短后增加。许多学者研究了铝酸盐水泥-硅酸盐水泥-
石膏系统的性能,认为其凝结和强度性能比硅酸盐水泥与铝酸盐水泥的混合物有很大不同[6-7]。当然,铝酸 盐水泥-硅酸盐水泥熟料-固硫灰系统再加入石灰会使得体系更为复杂,表现出不同的性能,其水化硬化机理 有待进一步研究。
泡沫混凝土
2.2 单掺石灰、铝酸盐水泥对基体强度的影响
基体的配制采用70% 的 固 硫 灰 和 30% 的 水 泥 熟 料。 石 灰、铝 酸 盐 水 泥 分 别 单 掺 等 量 取 代 水 泥 熟 料
0%~12%和0%~10%,水灰比取0.55。采用蒸养,其掺量对基体强度的影响如图2、图3所示。
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1)单掺石灰对基体强度的影响 固硫灰水化自硬性主要来源于3个反应过程:(1)游离氧化钙消解生成 氢氧化钙;(2)活性三氧化铝与硬石膏和氢氧化钙反应形成钙矾石;(3)活性二氧化硅与氢氧化钙反应生成水 化硅酸钙[8]。可见,氢氧化钙的量对固硫灰凝结、硬化以及强度的发展有重要的影响。然而,固硫灰中的氧 化钙被硬石膏包裹溶解缓慢。因此,通过掺加生石灰可以改善水泥熟料、固硫灰体系的强度。
由图2可知,随着生石灰掺量的增加,基体3d强度逐渐降低而28d、56d强度先增加后降低。当生石 灰掺量为8%时,28d、56d强度均出现最大值30.28 MPa、35.12 MPa,分别比空白样高8.22%、13.78%。 由于生石灰是取代水泥掺入基体的,随着石灰掺量的增加,水泥的量相应减少导致3d强度降低。固硫灰水 化缓慢,在后期氢氧化钙逐渐被消耗,掺入的石灰为后续反应提供了钙源,保持了系统的碱度,使得水化硅酸 钙以纤维状结构存在[9],可见石灰的掺入有助于固硫灰制品的耐久性,但随着生石灰量继续增加,体系中过
 
剩的 Ca2+ 和 OH- 在蒸养过程中结晶形成 Ca(OH)2使体积膨胀,系统内部因出现微裂纹而使强度降低 由图2可知石灰的最佳掺量为6%~10%。
 
[10]。
 
2)单掺铝酸盐水泥对基体强度的影响 循环流化床固硫灰复合胶凝材料的水化诱导期较长,水化放热
速率明显变小,水化热较低,凝结时间长[11-13]。因此,为加速固硫灰泡沫混凝土的凝结硬化,在基体中掺入一
定量的铝酸盐水泥。由图3可知,随着铝酸盐水泥掺量的增加,基体3d强度逐渐降低,28d、56d强度呈减 小趋势。但当掺量为 2% 时,3d强度比空白样降低了 2.49%,而 28d、56d强度分别比空白 样 高 3.9%、
 
10.56%,当掺量为10%时,3d、28d、56d强度分别降低了25.51%、23.44%和22.25%。实验表明,掺入少 量的铝酸盐水泥强度略有增长,若继续增大掺量强度明显下降。但随龄期增长强度下降幅度减小,其最佳掺
量为0%~2%。
2.3 石灰、铝酸盐水泥复掺对基体强度的影响
由2.2得出石灰、铝酸盐水泥在一定的掺量范围内都有利于基体强度的发展,将两者复合化基体强度怎 样发展,各自最佳掺量是否发生变化?许多文献报道:铝酸盐水泥不应任意与石灰或水化后有氢氧化钙形成
的胶凝材料混合使用,否则会发生凝结不正常和强度下降,此外,铝酸盐水泥的水化过程及产物与温度的关
系极大[14]。故分别在铝酸盐水泥、石灰最佳掺量下研究石灰、铝酸盐水泥在标养及蒸养(60 ℃蒸养1d)下 对基体强度的发展。
由图4可知,标养时基体强度发展缓慢,1d、3d、7d强度最高分别为1.15 MPa、2.82 MPa、5.15 MPa, 而28d、56d强度最高仅为21.38 MPa、27.98 MPa。显然,这样的基体配制泡沫混凝土,其强度发展尤为缓 慢,不仅不能及时脱模而且制品在搬运过程中易损坏。图5是试块脱模后,60 ℃蒸养1d,然后放入标养箱 中养护至各龄期测得的强度。采用蒸气养护不仅可提高反应物的活性,加速胶凝材料的水化而且可使得产 物的膨胀能提前释放,提高制品的后期耐久性。从图5可知,采用蒸气养护,试块早期强度发展较快,3d、
7d强度最高 分 别 为 23.98 MPa、25.54 MPa,比 同 龄 期 标 养 增 加 了 21.16 MPa、20.39 MPa;28d 强 度
30.48 MPa比标养56d强度还高2.5 MPa。可见,蒸气养护可加速制 品 强 度 的 发 展,3d强 度 相 当 于 标 养
28d,后期强度增长缓慢,但并未出现强度倒缩。
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标养时,石灰、铝酸盐水泥复掺对基体早期强度(1d、3d、7d)影响不大,但后期强度(28d以后)随石灰 掺量增加先增加后降低,峰值出现在2%,随着龄期的增长石灰掺量对基体强度的影响变小。相反,随着龄 期的增长铝酸盐水泥对基体强度的影响增大且随着掺量的增加基体强度逐渐降低。蒸养时,基体强度随着 石灰、铝酸盐水泥掺量的增加而降低。但石灰对基体强度的影响低于铝酸盐水泥,且随着龄期的增长影响逐 渐减小,这个规律与标养是一致的。固硫灰中的含硫矿物几乎都以Ⅱ-CaSO4形式存在,经过850~900 ℃的 煅烧,具有自己独特的溶解特性[15]。铝酸盐水泥的加入为体系提供了铝源,早期钙矾石量增加,后期随着硬 石膏的溶解,延迟钙矾石和二水石膏生成,破坏已经形成的结构,导致强度降低[16-17]。
将2.3的图5(a)、图5(b)与2.2的图2、图3相比较可得出:石灰与铝酸盐水泥复掺不利于基体强度的 发展,且随着石灰、铝酸盐水泥掺量增加基体强度逐渐降低。由表2可知,石灰与铝酸盐水泥复合化可使体
系的初凝时间缩短8.6%~26.7%。由以上实验研究综合可得:在固硫灰掺量较大(50%以上)需调整浆体
凝结时间时,可掺入2%的铝酸盐水泥或8%的石灰来调整浆体的性能。
2.4 石灰、铝酸盐水泥对基体膨胀的影响
分别采用表2中 A1~A4组和 A3、B1、B3、B5组的配比,研究了石灰、铝酸盐水泥在标养和蒸养下对基
体膨胀率的影响。由图6可知,基体在标养下具有前期膨胀迅速,后期膨胀减缓的趋势;膨胀随石灰掺量的 增加而增大,拐点出现时间推迟;随着铝酸盐水泥掺量的增加前期膨胀增大,拐点出现的时间提前,后期膨胀
B3>B5>B1>A3。由图7可知,在蒸养下基体膨胀随石灰、铝酸盐水泥掺量增加而增大,随龄期增加基体 膨胀变化不明显,均在7d时出现膨胀最小值。对比两图可知:蒸养可使基体膨胀提前释放且膨胀率远低于
标养(蒸养膨胀值约为标养的20%)。
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众所周知,3份 SO3需要2.1份f-CaO、0.5份 Al2O3水化生成1份钙矾石。此外,活性 SiO2、Al2O3也需 要一定量的f-CaO 与之反应,生成水化硅酸钙、水 化 铝 酸 钙。由于所用固硫灰中f-CaO 含 量 小 于 2% 且 被 CaSO4Ⅱ包裹,故外掺生石灰补充f-CaO 促进钙矾石生成,增加了基体膨胀。但氧化钙的加入对硬石膏的溶
 
解有 不 利 影 响,致 使 拐 点 延 迟[6];固 硫 灰 中 活 性 Al O
 
含 量 较 少,外 掺 铝 酸 盐 水 泥 提 供 了 铝 源,
 
2   3
CaO-Al2O3-SO3系统迅速反应生成大量钙矾石导致拐点提前。但过多地加入铝酸盐水泥使 S/A 比降低,部 分钙矾石转变成单硫型硫铝酸钙使得后期膨胀 B5<B3[7]。蒸气养护可使基体在较短时间内获得较高的强 度,而膨胀与强度是相互制约的,强度越高膨胀所需的能量就越大,外在表现出的膨胀值越小[18]。泡沫混凝土设备
2.5 养护制度对基体强度及膨胀的影响
 
 通过前面的实验得出基体 的最 佳 配 比 为 B1 组,石 灰 取
代水 泥 熟 料 8%,铝 酸 盐 水 泥 取代总量的 2%。标养不利于基体强度的发展同时也不利于 泡沫混凝土的生产,故研究蒸养下不同养护温度与时间对基体 B1组强度及膨胀的影响。
由表3可知:基体强度随蒸气养护温度升高而增加,随蒸气养护时间增长而增加同时随龄期增加强度升 高。其中蒸气养护的基体强度高于蒸压养护,且3d与28d的强度增长率约为蒸压的2倍,这可能是因为蒸
 
压养护(180 ℃保温7.5h)反应机理与蒸气养护不同,B1组的配比不适用于蒸压养护。
养护制度对 B1组膨胀的影响见图8,其影响大小为:91<蒸压
<92<61<62(编码规则:第1个数字代表养护温度,第2个数字代
表恒温时间。如:91为90 ℃蒸养1d,依次类推),可见,蒸气养护 温度越高膨胀越小,蒸气养护1d的膨胀值低于蒸气养护2d,蒸压 养护的膨胀值介 于 91、92 之 间。可 见,膨 胀 除 了 与 强 度 有 关 外 还
与体系水 化产 物的 种类和形态有关。蒸气养护形成较 为 粗 大 的
AFt针棒状晶体,并趋于离开含铝矿物表面析出,这种 AFt膨胀能 较小[19]。蒸压养护产物以托贝莫来石为主,可能会有水化石榴石 但无钙矾石生成,体系膨胀较小[18]。蒸养1d的膨胀低于蒸养2d, 但21~28d的膨胀值有增加的趋势,在后期膨胀值有可能高于蒸 养2d。
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